Introdução: A citotoxicidade e a eficácia estética (EC) do clareamento dental (CDC) estão associadas à concentração e ao tempo de aplicação do peróxido de hidrogênio (H₂O₂). Reduzir essas variáveis compromete a EC, mas estratégias catalisadoras com géis de diferentes concentrações de H₂O₂ têm sido usadas para manter a EC e reduzir a citotoxicidade do CDC. Objetivo: Avaliar se a aplicação de biopolímeros com catalisadores no esmalte, seguida de gel com 10% H₂O₂ fotocatalisado com LED violeta (LEDv), favorece a EC, reduz a citotoxicidade e o tempo do CDC. Método: Scaffold de nanofibras (SN) foi obtido por eletrofiação de solução de PCL. Primer polimérico catalisador (PPC) foi preparado com enzima peroxidase hêmica (HRP) e HPMC diluído em água. Discos padronizados de esmalte/dentina obtidos de dentes bovinos foram distribuídos em: G1 - sem tratamento; G2 - 35% H₂O₂/45min; G3 - 10% H₂O₂/45min; G4 - SN/PPC+LEDv+10% H₂O₂/45min; G5 - SN/PPC+LEDv+10% H₂O₂/30min; G6 - SN/PPC+LEDv+10% H₂O₂/15min. Em G4, G5 e G6, o gel foi irradiado com LEDv por 15min. A EC foi determinada por espectrofotometria (n=8). A citotoxicidade trans-amelodentinária (CT) foi avaliada com câmaras pulpares artificiais (n=8). Após os tratamentos, os extratos (DMEM + componentes do gel) foram aplicados sobre células MDPC-23, analisando viabilidade (Alamar Blue) e estresse oxidativo (H2DCFDA). A difusão de H₂O₂ - DTH₂O₂ (violeta leuco cristal/peroxidase) também foi determinada (n=8). Os dados foram submetidos a ANOVA/Tukey (5%). Resultado: Os grupos com as associações apresentaram maior EC (p<0,05). G5 obteve EC semelhante à de G2, com menor concentração e tempo (p>0,05). G5 e G6 exibiram menor estresse oxidativo e maior viabilidade celular (p<0,05). A DTH₂O₂ foi menor nos grupos com catalisadores (p<0,05). Conclusão: A associação de biopolímeros com catalisadores à fotocatálise favorece a EC e reduz DTH₂O₂ e CT do CDC de consultório.